肖围教授课题组在 《Chemical Engineering Journal》上报道了Nb5+掺杂与Li3PO4人工界面层的协同改性策略增强结构、稳定界面并促进离子迁移以获得性能优异的高镍正极材料的新策略

内容简述：

近日，《化学工程杂志》(Chem Eng J)发表了化学与环境工程学院肖围教授课题组的最新研究成果，报道了Nb⁵⁺掺杂与Li₃PO₄人工界面层的协同改性策略增强结构、稳定界面并促进离子迁移以获得性能优异的高镍正极材料的新策略。该研究不仅系统地探究了Nb⁵⁺掺杂与H₃PO₄处理对正极材料的表面形貌、内部结构以及电化学性能的影响，而且深入地揭示了协同改性策略的作用机理。

论文题目为“Nb⁵⁺ ions doping and Li₃PO₄ artificial layer synergetic strategy to strengthen structure, stabilize interface, and promote ions migration for high-performance Ni-rich cathode”，博士研究生刘程锦为论文的第一作者，肖围教授为论文的通讯作者。

LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂（NCM, 0.6≤x≤1）高镍正极材料不稳定的结构及正极/电解质界面严重阻碍了其商业化应用。具体而言，Ni²⁺和Li⁺相近的离子半径容易导致锂镍混排，引起结构不稳定并阻碍Li⁺扩散。且Ni²⁺/Ni³⁺在充电过程中容易被氧化为化学不稳定的Ni⁴⁺，其倾向于从毗邻的O^2-中夺取电子，以转化为更稳定的Ni²⁺，这一过程通常伴随着NiO岩盐相的形成，从而限制Li⁺迁移。更重要的是，循环过程中发生的相转变会引起各向异性的应力应变，从而导致微裂纹的形成甚至是二次颗粒的破碎，进一步加剧正极与电解质之间的界面副反应。当然，合成和储存过程中所产生的Li₂O、LiOH和Li₂CO₃副产物也不容忽视，它们会促使电解质分解、恶化循环性能并增加安全隐患。因此，为了克服上述固有缺陷并优化电化学性能，设计一种可同时增强晶体结构、稳定正极/电解质界面并减少表面残锂的有效改性策略具有重要意义。

基于此，肖围教授课题组提出一种Nb⁵⁺掺杂与Li₃PO₄包覆的协同改性策略。以Nb₂O₅为Nb源，制得Li(Ni_0.83Co_0.11Mn_0.06)_0.99Nb_0.01O₂（NCM83-N）正极粉末后，通过溶胶凝胶法，用H₃PO₄溶液处理NCM83-N粉末，以得到Li₃PO₄包覆的NCM83-N（NCM83-NP）正极粉末。由NCM83-NP电极组装的电池展示出优异的循环稳定性和倍率性能，在1.0 C下能提供173.5 mAh g^-1的初始放电比容量，循环200次后仍可保持88.8%的容量，即使在5.0 C下也能具有156.2 mAh g^-1的高放电比容量，当电流密度恢复到0.1 C时，放电比容量依旧能恢复至190.6 mAh g^-1。循环性能的提升主要是因为Nb⁵⁺的引入能形成强的Nb-O键以强化晶格框架，H₃PO₄处理能将材料表面的残余锂盐转化为有益的Li₃PO₄离子导体层以提升正极/电解质界面稳定性，从而抑制微裂纹的形成、过渡金属离子的溶出以及氧损失。倍率性能的提升则可以归因于拓宽的离子迁移通道、更紧密的颗粒堆积以及界面处快速Li⁺的扩散通道的构建。因此，该协同改性策略为高性能锂电池正极材料的设计提供了新思路。

该研究工作得到了国家自然科学基金项目(No. 52274292)、湖北省杰出青年基金项目(No. 2020CFA090)、荆州市科研项目(No. 2023EC37)、湖北省青年拔尖人才培养计划资助项目的支持。

图文摘要

文章链接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.158633